该效果经过调控离子交流法完成了多种贵金属硫族化合物定制组成。经过调控离子交流法中动力学和热力学要素,组成了描摹可调、结构可控的贵金属硫族化合物,包含零维、一维、二维和三维的铂、钯、铑、钌、金、银基贵金属硫族化合物,并结合试验和理论核算证明了动力学和热力学调控对化合物结构的重要性,为定制组成该类化合物供给了理性、简洁的解决计划。
贵金属硫族化合物因其共同的性质十分重视,被大范围的运用于电子、光电、催化和传感等范畴。长期以来,研讨作业者在该类化合物的可控组成方面倾泻了很多的汗水,现在已开展出机械剥离、化学气相堆积、分子束外延成长、湿法化学组成等办法用于组成贵金属硫族化合物。但是该类化合物的可控组成仍然面临着巨大的应战,在很大程度约束了其实践运用。
自上世纪90年代离子交流法被报导以来,一向被大范围的运用于纳米结构组成。和传统自下而上办法比较,离子交流法组成纳米结构主要是经过与方针离子与模板之间产生交流而完成,因而方针产品的描摹和结构在很大程度上取决于模板。虽然离子交流法被大范围的运用于组成一些非贵金属的硫族化合物,但是在贵金属硫族化合物的组成上却鲜有报导,根本原因有以下两点:1)贵金属硫族化合物组成阅历杂乱的动力学和热力学进程;2)和非贵金属元素比较,贵金属离子的复原电势较大,因而在离子交流进程中极易被离子交流进程中某些溶剂或外表配体复原构成金属纳米颗粒。本作业针对上述研讨难点,要点研讨了离子交流法中动力学和热力学要素,开展了一种普适的贵金属硫族化合物的可控组成计划,为拓宽该类资料在动力和催化等许多范畴运用奠定了根底。
在该作业中,作者首要组成了CuTe作为模板,并运用一系列手法表征了其二维薄片结构(图1a)。以CuTe作为模板,在参加不同贵金属离子前驱体溶液后别离得到了二维Pd20Te7、PtTe2、Rh1.398Te2、RuTe2、AuTe2、Ag2Te纳米片结构(图1b-g)。从透射电镜相片看,所制备的贵金属硫族化合物均保存CuTe模板的描摹,充沛证明了该办法的普适性。
此外,作者还发现经过改动离子交流进程中所运用的溶剂可调控方针产品的结构。以碲化钯为例,当离子交流在二甲基亚砜(DMSO)中产生时,产品为PdTe;而当运用丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇这些溶剂时,产品为Pd20Te7(图2a)。为了进一步提醒不同溶剂中产品的结构改变,作者别离研讨在不同溶剂中产品结构跟着离子交流时刻的演化进程。研讨标明:在刚开始的5分钟内,CuTe逐步演化成CuTe/Te/PdTe2/PdTe,然后在10分钟后持续演化成Te/PdTe2/PdTe,并终究在1小时后变成Pd20Te7(图2b);而在乙二醇(EG)中,跟着交流时刻延伸,CuTe逐步演化成CuTe/Te/PdTe2/PdTe(5分钟),然后构成PdTe/PdTe2(30分钟),并终究在1小时后构成PdTe(图2c)。
为了研讨离子交流进程动力学,作者进一步研讨在交流产品和溶液中各离子浓度。研讨标明:无论是在EG仍是DMSO溶剂中,Cu2+都能够敏捷从CuTe模板中分出,但是溶液中Pd2+浓度则截然不同。具体来说,在EG中Pd2+的浓度比含DMSO中高得多(图2c,2d),阐明Pd2+在两种溶剂中的溶剂化效应不同。上述试验依据成果得出:离子交流进程遭到动力学和热力学两层要素影响。首要,Cu2+快速从CuTe模板中分出并与溶液中Pd2+产生离子交流(动力学操控),在不同溶剂中,溶液中游离的Pd2+受溶剂化效应影响,并终究决议产品的结构(热力学操控)(图3a)。上述定论进一步得到了第一性原理核算的支撑。理论核算外表在EG和DMSO溶剂中,Cu2+从CuTe模板中分出的动力学能垒挨近,别离为3.83 eV和3.02 eV,阐明溶剂对Cu2+分出速率影响不大(图3b);而DMSO中S=O官能团和Pd2+之间相互作用要远远强于EG与之间相互作用,从而影响了溶液中游离Pd2+的浓度(图3c-e)。
除了二维纳米片之外,作者还将该离子交流法用于其它描摹贵金属硫族化合物的组成,例如零维的纳米小球,一维纳米线和三维纳米花状结构(图4)。类似地,可经过调控溶剂的类型完成对不同维度贵金属硫族化合物结构的调控。最终作者进一步将该办法拓宽至贵金属硒化物和硫化物的组成,并成功制备了Pd17Se15和Pd16S7纳米片的组成(图5)。上述试验成果充沛证明了本文所述的离子交流法可完成不同描摹和结构的贵金属硫族化合物的定制组成。
最终,本作业具体论述了离子交流法中的动力学和热力学要素对产品结构的影响,经过对动力学和热力学要素的两层调控,完成了不同描摹和结构的贵金属硫族化合物的定制组成。本作业不只开发了贵金属硫族化合物的普适组成战略,而且为拓宽该类资料在催化和动力等许多范畴的运用奠定了根底。本研讨得到了科技部、基金委、广东省自然科学基金杰出青年基金、江苏省自然科学基金、厦门大学和广东工业大学等基金支撑。(来历:科学网)